Schritt für Schritt-Anweisung im Englischen Dreamweaver 4:
Text (im Menü) -> CSS-Styles -> New Style
Beim oberen Punkt wählst du die dritte Möglichkeit (Use CSS Selector) und suchst dir in der Drop-Down Liste "a:hover" heraus.
Beim unteren Punkt wählst du je nach Präferenz die obere bzw. die untere Möglichkeit aus. Bei der oberen kannst du ein neues Stylesheet-File erzeugen, das du in allen Dokumenten verwenden kannst. Bei der unteren Möglichkeit kreierst du das Stylesheet nur für das aktuelle Dokument. Ich würde aber auch in diesem Fall den oberen Punkt wählen, macht die HTML-Datei einfach sauberer und übersichtlicher.
So, wenn du die Wahl getroffen hast mußt du jetzt evtl. noch den Namen des Stylesheet-Files angeben, in dem die Stylesheets gespeichert werden oder kommst direkt zur Editier-Möglichkeit. Hier kannst du dann wie gehabt alles nach belieben einstellen - Have fun!
EDIT:
Habs grad nochmal probiert, funktioniert definitiv!